Azotowanie stali - omówienie

Azotowanie stali to obróbka cieplno-chemiczna, polegająca na nasyceniu powierzchni stali bardzo cienką warstwą azotu. Ta warstwa jest bardzo twarda i odporna na ścieranie, stąd azotowanie wykorzystywane jest jako obróbka końcowa narzędzi i elementów maszyn. 

Przebieg, temperatura i czas azotowania

Przedmiot stalowy zanurzany jest w środowisku zawierającym wolne atomy azotu w wysokiej temperaturze niższej jednak niż A_C1. Azot osadza się na powierzchni stali w wyniku absorpcji międzywęzłowej w postaci azotków lub węglikoazotków, a z czasem dyfunduje w głąb stali. 

Azotowanie wykonuje się w przedziale temperatur 500-600°C, najczęściej 520-560°C. Ze względu na długość trwania procesu wyróżnia się azotowanie krótkookresowe lub długookresowe. 

Azotowanie krótkookresowe trwa od kilkunastu minut do kilku godzin (szczególnie krótko azotowane są stale narzędziowe). Azotowanie długookresowe może wynosić nawet kilkadziesiąt godzin. Wykonywane jest zasadniczo w tych samych temperaturach. Przy stałej temperaturze azotowania struktura warstw azotowanej stali zależy od czasu operacji. Dla niektórych stali azotowanie dłuższe niż kilkanaście minut nie przynosi dużej praktycznej różnicy.

Po azotowaniu stal chłodzi się powoli, dzięki czemu w strukturze wydzielają się twarde igły azotków.

Struktura stali po azotowaniu

W układzie żelazo-azot występują cztery odrębne fazy:

• Faza α (nitroferryt) to roztwór stały azotu w żelazie o zawartości azotu 0,015% w temp. pokojowej i 0,42% w temp. eutektoidalnej.
• Faza γ (nitroaustenit) to roztwór stały azotu w żelazie γ istniejący w temperaturach powyżej 595°C. Ten przy powolnym schładzaniu rozbija się na eutektoid z faz α oraz γ'.
• Faza γ' to azotek żelaza, o składzie chemicznym mniej więcej Fe₄N.
• Faza ε to azotek żelaza, zawierający więcej azotu, o składzie chemicznym mniej więcej Fe₂N. Może zawierać też węgloazotki.

Azotowanie długookresowe tworzy ciągłą strefę azotków i węgloazotków γ' + ε, pod którą znajduje się strefa dyfuzyjna. Azotowanie krótkookresowe nie tworzy ciągłej strefy azotków, lecz jedynie strefę dyfuzyjną ferrytu przesyconego azotem z wydzieleniami azotków i węglikoazotków fazy γ' + ε. Zarówno strefa dyfuzyjna, jak i azotki i węgloazotki fazy γ' + ε zwiększają odporność na ścieranie. Ponadto naprawdę twarda warstwa azotków i węgloazotków ma jedynie 0,020-0,025 mm grubości. W wyniku długiego azotowania grubość tej twardej warstwy nie tyle się pogrubia, co wnika głębiej, a warstwy przypowierzchniowe stają się porowate i kruche. Dlatego azotowanie krótkookresowe jest wystarczające do poprawienia odporności na ścieranie. Warstwa azotków i węgloazotków jest bardzo twarda - jej twardość wynosi 800-1200 HV. 

Poniżej przedstawiono strukturę stali stopowej azotowanej w stanie ulepszonym cieplnie. Na zewnątrz widać cienką warstwę faz γ' + ε, dalej ciemno trawiącą się warstwę sorbityczną, bogatą w azot i z wydzieleniami azotków, przechodzącą w jaśniejszy, również sorbityczny rdzeń.

Stale do azotowania

Stale do azotowania to stale konstrukcyjne zaprojektowane specjalnie do azotowania. Bez azotowania te stale w zasadzie nie są stosowane. Oto krótka charakterystyka najważniejszych stopów:

• 38HMJ / 41CRALMO7 / 1.8509 - stal do azotowania chromowo-aluminiowa z dodatkiem molibdenu, stosowana w przemyśle motoryzacyjnym i (np. na części pompek paliwowych diesla) i maszynowym (np. na koła zębate). Nie nadaje się do spawania.
• 33H2NMJ / 34CrAlNi7-10 / 1.8550 - stal do azotowania niklowo-aluminiowa, stosowana w przemyśle motoryzacyjnym, maszynowym i energetycznym na elementy złączne, tłoczyska, cylindry itp. Słabo się spawa.
• 25H3M / 31CrMo12 / 1.8515 - stal do azotowania chromowo-molibdenowa, stosowana w przemyśle motoryzacyjnym, maszynowym i energetycznym na części pracujące w podwyższonych temperaturach do 600°C - wrzeciona, przekładnie, wały, elementy złączne. Nie nadaje się do spawania.
• 33H3MF / 31CrMoV9 / 1.8519 - stal do azotowania chromowo-molibdenowo-wanadowa, o nieco gorszych własnościach od 38HMJ, ale pozbawiona aluminium.

Wszystkie ww. gatunki stali są azotowane na końcu procesu technologicznego po hartowaniu i odpuszczaniu, w wyniku czego uzyskują odporną na ścieranie i zużycie powierzchnię.

Azotowanie stali narzędziowych

Dla stali narzędziowych azotowanie jest opcjonalną obróbką końcową. Nasycenie azotem podpowierzchniowych warstw stali narzędziowych znacznie zwiększa ich odporność na ścieranie. Takie azotowanie odbywa się w temperaturze 480-600°C, zwykle 520-560°C i trwa od kilkunastu minut do 1 godziny, uzyskując grubość warstw około 0,01-0,05 mm. Podwyższa to twardość do 800-1200 HV i przedłuża żywotność narzędzi 2 do 8-krotnie.

Azotowanie nie powinno obniżać twardości rdzenia narzędzia, stąd temperatura azotowania musi być o co najmniej 30°C niższa od temperatury wcześniejszego odpuszczania (zwanego ulepszaniem cieplnym). Nie poddaje się azotowaniu stali odpuszczanych nisko i średnio. W związku z tym azotuje się narzędzia:

• skrawające wykonane ze stali szybkotnących, które hartuje się z bardzo wysokiej temperatury i mimo odpuszczania w 550-570°C zachowują wysoką twardość 58-62 HRC, np. SW7M / 1.3343,
• tnące wykonane ze stali wysokochromowych do pracy na zimno, które mają podobne cechy jak wymienione powyżej, np. NCWV / 1.2510 lub NC10 / 1.2201,
• do obróbki plastycznej ze stali odpuszczanej w temperaturach 530-650°C, np. WWN1, WWS / 1.2567, NZ2.

Azotowanie antykorozyjne stali węglowej

Azotowanie stali węglowej i wielu stali stopowych niewymieniowych powyżej, chociaż możliwe, nie jest stosowane, bo nie poprawia twardości w sposób znaczący. Twardość warstwy azotowanej stali węglowej mieści się w przedziale 300-350 HV.

Niektóre podręczniki opisują też azotowanie antykorozyjne przeprowadzane na stali węglowej w temperaturze 600-850°C w czasie od kilkunastu minut do 2 godzin. Grubość warstwy naazotowanej wynosi 0,02-0,04mm. Główną rolę w przemyśle odgrywa jednak azotowanie utwardzające stali stopowej.

Metody azotowania

Wyróżnia się kilka metod azotowania, w zależności od środowiska azotującego.

Azotowanie w proszkach - tu azotuje proszek składający się przykładowo w 80% z cyjanamidu wapniowego CaN(CN), w 15% z węglanu sodowego Na2COc, 3% z żelazomanganu i w 2% z węglika krzemu SiC. Azotowanie takie trwa od 30 min do nawet 10 godzin. Rzadko stosowany.

Azotowanie gazowe to najszerzej stosowany rodzaj azotowania. Najczęściej medium azotującym jest tu strumień zdysocjowanego amoniaku w temp 500-600°C. Żelazo, działając jako katalizator, rozbija amoniak na wolne atomy wodoru i azotu. W tej metodzie obok amoniaku niezbędna jest obecność czystego azotu, który reguluje prędkość azotowania. Sam zdysocjowany amoniak daje bowiem różne prędkości azotowania, nie dając powtarzalnych rezultatów. Dysocjacja amoniaku nie powinna być niższa niż 20%, gdyż przy niższej dysocjacji otrzymuje się za kruche warstwy i nie wyższa niż 70%, gdyż otrzymuje się za niską twardość. Optymalna jest dysocjacja na poziomie 40-50%. Metodą tą, na narzędziach ze stali szybkotnącej SW9 uzyskuje się w ciągu 30 minut warstwę azotowaną do 0,02 mm. Niebezpieczeństwem stosowania tej metody są toksyczne opary. Utrzymywanie optymalnej dysocjacji obniża ilość toksycznych substancji.

Azotowanie kąpielowe (w roztopionych solach) przebiega w kąpielach cyjanoamidowych w temperaturach 540-580°C. Metoda ta daje mniej jasne powierzchnie narzędzi niż metoda gazowa, jest jednak mniej toksyczna. Przykładowy skład soli do azotowania to: mieszanina soli do azotowania składającej się z 30% BaCl2, 10% KCl, 10% NaCl, 50% CaCl2 oraz soli aktywującej składającej się z 3-5% BaCl2, 5-7% KCl, 5-7% NaCl, 9-11% węgiel drzewny C i 74-79% azotniak. Sam azotniak w 55% składa się z cyjanamidu wapniowego CaCN2.

Azotowanie jonizacyjne / plazmowe odbywa się w atmosferze zjonizowanego azotu (czystego azotu lub mieszaniny azotu z wodorem). Azotowane przedmioty stalowe umieszczane są w retorze (będącej anodą) i podłączane do bieguna ujemnego. Przyłożone napięcie wynosi 500-1500 VDC, a ciśnienie atmosfery azotującej jest obniżane. Wysokie napięcie jonizuje gaz przy katodzie, to jest przy azotowanym przedmiocie. W wyniku zderzeń jonów azotu z powierzchnią obrabianego przedmiotu wydziela się ciepło wystarczające do azotowania. Proces może być regulowany przez zmianę ciśnienia, napięcia oraz składu chemicznego gazu. Warstwy azotowane uzyskane tą metodą są bardziej odporne na ścieranie i zmęczenie oraz dużo bardziej plastyczne, w porównaniu z warstwami uzyskiwanymi innymi metodami azotowania.

Azotowanie w złożach fluidalnych - przedmiot umieszczany jest w sfluidyzowanym złożu piasku lub tlenku glinu. Złoże fluidalne tworzone jest przez cząstki ciała stałego utrzymywanego w zawieszeniu przez gorący gaz przepływający od dołu. Gaz azotuje przedmiot zanużony w złożu.

Rola azotowania w procesie technologicznym

Azotowanie to ostatnia operacja w procesie technologicznym. Przed azotowaniem przedmioty poddawane są hartowaniu i wysokiemu odpuszczaniu. Po azotowaniu przedmioty nie mogą być szlifowane, ze względu na bardzo cienką ochronną warstwę azotowaną.

Przed azotowaniem przedmioty stalowe powinny być czyste i starannie odtłuszczone. Pamiętać należy, że azotowanie przeważnie zwiększa wymiary małych przedmiotów (np. narzędzi) o 0,05%.

Bibliografia

Leszek Adam Dobrzański, Metaloznawstwo i obróbka cieplna, Wydawnictwa szkolne i pedagogiczne, 1986

Edward Żmihorski, Stale narzędziowe i obróbka cieplna narzędzi, WNT

Paweł Kosieradzki, Obróbka cieplna stali, Państwowe wydawnictwa techniczne, 1954