Obróbka cieplna stopów niklu - wyżarzanie, zmiękczanie i starzenie stopów niklu

Autor:

Piotr Sompoliński

Data dodania:

01.06.2025 r.

W tym artykule omówimy najważniejsze zagadnienia dotyczące obróbki cieplnej stopów niklu i przedstawimy 6 konkretnych rodzajów tej obróbki, wraz z przykładami.

Fazy i umocnienia stopów niklu

Obróbka cieplna stopów niklu jest pod wieloma względami łatwiejsza od obróbki cieplnej stali. Podczas gdy wiele własności stali jest zależna od przemian alotropowych - z austenitu w martenzyt, z martenzytu w strukturę ferrytyczno-martenzytyczną itd. - stopy niklu mają strukturę austenityczną od zera bezwzględnego aż do temperatury topnienia. Wydzielenia i fazy umacniające nie zmieniają podstawowej austenitycznej struktury osnowy. W nadstopach niklu mogą występować następujące fazy:

Faza γ (gamma) jest osnową wszystkich stopów niklu, ma strukturę krystaliczną, zawiera nikiel, dalej kobalt, żelazo, chrom, molibden i wolfram.
Faza γ' (gamma prim), Ni₃Al, Ni₃Ti umacnia stopy niklu i jest konieczna do uzyskania żarowytrzymałości i żaroodporności. Ta faza umacnia się wraz ze wzrostem temperatury do 800°C.
Faza γ″ (gamma bis, gamma dwa prim) umacnia stopy niklu i składa się z niklu i niobu Ni₃Nb w obecności żelaza.
Węgliki to związki węgla z tytanem, tantalem, hafnem i niobem. Węgliki wtórne M₂₃C₆, M₇C₃ i M₆C wzmacniają żarowytrzymałość.
Związki boru i cyrkonu (M₃B₂) wpływają na kształt cząstek węglików na granicach ziarn, zwiększając ciągliwość i odporność na pełzanie.
Fazy χ, δ i Lavesa (Ni₃Nb, M₂Ti) są szkodliwe, pogarszając żarowytrzymałość i ciągliwość. Mają kształt zwartych płytek i igieł.

Prawidłowa obróbka cieplna powoduje dopasowanie faz γ i γ' i umocnienie stopu. W przypadku niektórych nadstopów celem obróbki jest wydzielenie węglików wtórnych, które zwiększają odporność na pełzanie (żarowytrzymałość). Niewłaściwa obróbka cieplna sprawia tam, że węgliki tworzą ciągłą warstwę na granicach ziarn, co zmniejsza udarność i wytrzymałość.

6 rodzajów obróbki cieplnej stopów niklu

Zgodnie z ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys, stopy niklu można poddać jednej lub kilku z sześciu głównych metod obróbki cieplnej:

Wyżarzanie (annealing)
Wyżarzanie przesycające (solution annealing)
Wyżarzanie odprężające (stress relieving)
Wyżarzanie wyrównujące naprężenia lub stabilizujące (stress equalizing)
Przesycanie przed starzeniem lub obróbka przesycająca (solution treating)
Umacnianie wydzieleniowe lub starzenie (age hardening / precipitation hardening)

Omówmy te rodzaje wyżarzania wraz z przykładami.

Wyżarzanie zmiękczające / rekrystalizujące

Wyżarzanie (annealing) lub wyżarzanie rekrystalizujące, w. zmiękczające (soft-annealing, softening), często wyżarzanie międzyoperacyjne (interstage annealing, intermediate annealing) ma na celu rekrystalizację ziarna i zmiękczenie materiału utwardzonego przez obróbkę na zimno. Temperatura obróbki waha się od 700 do 1200°C, w zależności od składu chemicznego i zgniotu.

Inconel 601 to stop umacniany przez zgniot. Poprzez odpowiednie dobranie parametrów obróbki na zimno i wyżarzania można uzyskać szeroki rozstrzał własności. Poniżej przykład własności mechanicznych drutu o średnicy 4,67 mm po zgniocie 45% w zależności od temperatury wyżarzania:

bez wyżarzania
- wytrzymałość na rozciąganie: 1200 MPa
- granica plastyczności: 1145 MPa
- wydłużenie 5%
950°C
- wytrzymałość na rozciąganie: 786 MPa
- granica plastyczności: 390 MPa
- wydłużenie 32%
1070°C
- wytrzymałość na rozciąganie: 717 MPa
- granica plastyczności: 296 MPa
- wydłużenie 39%
1150°C
- wytrzymałość na rozciąganie: 638 MPa
- granica plastyczności: 225 MPa
- wydłużenie 44%

Zgniot i temperatura wyżarzania rekrystalizującego

Im większy zgniot, tym niższa temperatura, w której zachodzi rekrystalizacja stopu (zwanej temperaturą rekrystalizacji).

Zgniot krytyczny dla stopów niklu wynosi około 10%, ale ze względu na duże różnice między poszczególnymi stopami zaleca się, żeby zgniot wynosił co najmniej 20%. W przeciwnym przypadku stop może stać się kruchy na skutek rozrostu ziaren, i to nawet w stanie zmiękczonym.

Temperatura wyżarzania nie powinna być dużo większa od temperatury rekrystalizacji, ponieważ prowadzi to do nadmiernego rozrostu ziaren.

Więcej o przemianach zachodzących podczas wyżarzania rekrystalizującego znajdziesz w tym artykule.

Wyżarzanie przesycające

Wyżarzanie przesycające, przesycanie, wyżarzanie roztworowe (solution annealing) to wyżarzanie w wysokiej temperaturze od 1150 do nawet 1300°C stosowane u niektórych stopów celem rozpuszczenia węglików i uzyskania gruboziarnistej struktury o lepszej żarowytrzymałości. Po wyżarzaniu przesycającym stop często musi być raptownie schłodzony, aby uniknąć tworzenia się węglików.

HAYNES® 230® to stop Ni-Cr-W o dużej odporności na nitrowanie. Może być wyżarzany między operacjami obróbki na zimno w temperaturze poniżej 1150°C, ale obróbką końcową powinno być wyżarzanie przesycające w temperaturze 1177-1250°C z chłodzeniem w wodzie.

Wyżarzanie odprężające i wyrównujące naprężenia

Wyżarzanie odprężające lub odprężanie (stress relieving) przeprowadzane jest w zakresie temperatur od 400-600°C i ma za zadanie zredukować naprężenia wewnętrzne spowodowane zgniotem, bez rekrystalizacji ziarna.

Wyżarzanie wyrównujące naprężenia lub stabilizujące (stress equalizing) to niskotemperaturowa (200-350°C) wersja wyżarzania odprężającego, która ma ustabilizować stop przez wyrównanie naprężeń bez znacznej utraty własności mechanicznych uzyskanych przez zgniot.

Alloy 201, czyli komercyjnie czysty nikiel może być obrabiany na zimno, a następnie wyżarzony zmiękczająco, odprężony lub ustabilizowany. Według DIN 17750:2021 skutkuje to następującymi własnościami mechanicznymi:

Alloy 201 w stanie wyżarzonym zmiękczająco (815-925°C, 5 min, chłodzenie dowolne):
- Granica plastyczności: >80 MPa
- Wytrzymałość na rozciąganie: >340 MPa
- Wydłużenie: >40 %
- Twardość HBW: <130
Alloy 201 w stanie odprężonym (480-705 °C; 30-120 min; chłodzenie powietrzem):
- Granica plastyczności: >150 MPa
- Wytrzymałość na rozciąganie: >430 MPa
- Wydłużenie: >15 %
- Twardość HBW: 150
Alloy 201 w stanie ustabilizowanym (260-480 °C; 1-2 h; chłodzenie powietrzem):
- Granica plastyczności: >430 MPa
- Wytrzymałość na rozciąganie: >540 MPa
- Wydłużenie: >540 %
- Twardość HBW: 180

Starzenie / umacnianie wydzieleniowe z uprzednim przesycaniem

Proces starzenia lub umacniania wydzieleniowego składa się z jednego lub dwóch etapów:

Przesycanie przed starzeniem lub obróbka przesycająca (solution treating, solution annealing) to wysokotemperaturowa (900-1200°C) obróbka mająca na celu wprowadzenie składników umacniających do roztworu. To pierwszy etap umacniania wydzieleniowego dla niektórych stopów. W przeciwieństwie do stali nierdzewnych jest to etap opcjonalny dla uzyskania umocnienia, ale optymalizuje żarowytrzymałość w temperaturach powyżej 600°C. Tempo chłodzenia zależy od danego gatunku.

Umacnianie wydzieleniowe lub starzenie (age hardening / precipitation hardening) przeprowadzane jest w temperaturze pośredniej, od 425 do 900°C przez wiele godzin, w celu wydzielenia faz γ' i czasami γ″ oraz węglików w celu maksymalizacji odporności na pełzanie w wysokiej temperaturze.

Inconel® 706 to umacniany wydzieleniowo nadstop stosowany na części lotniczych turbin gazowych i ceniony za dobrą skrawalność. Producent Special Metals podaje dwie procedury starzenia, w zależności od pożądanych własności końcowych.

Obróbka cieplna A dla optymalnej żarowytrzymałości:
- Przesycanie: 925-1010°C; chłodzenie na powietrzu
- Stabilizowanie: 845°C; 3h; chłodzenie na powietrzu
- Starzenie: 720°C; 8h; chłodzenie w piecu do 620°C i wytrzymanie tam przez 8h, potem chłodzenie na powietrzu
Obróbka cieplna B dla optymalnych własności wytrzymałościowych:
- Przesycanie: 925-1010°C; chłodzenie na powietrzu
- Starzenie: 720°C; 8h; chłodzenie w piecu do 620°C i wytrzymanie tam przez 8h

Własności zimnowalcowanych arkuszy o 1 mm grubości w zależności od obróbki cieplnej:

Po przesycaniu:
- Granica plastyczności: 383 MPa
- Wytrzymałość na rozciąganie: 757 MPa
- Wydłużenie: 47 %
Po obróbce cieplnej A:
- Granica plastyczności: 1024 MPa
- Wytrzymałość na rozciąganie: 1282 MPa
- Wydłużenie: 22 %
Po obróbce cieplnej B:
- Granica plastyczności: 1112 MPa
- Wytrzymałość na rozciąganie: 1334 MPa
- Wydłużenie: 24 %

Producent Special Metals® używa sformułowania wyżarzanie stabilizujące lub stabilizowanie (stabilizing anneal, stabilizing) na określenie pośredniego etapu starzenia, między przesycaniem, a przed samym starzeniem. Inaczej postępuje inny producent, Haynes®, który po prostu dzieli starzenie na kilka etapów z różnymi temperaturami. Jak widać, proces obróbki cieplnej nadstopów często wymyka się próbom zaszufladkowania. Spowodowane jest to koniecznością tak skrajnego zoptymalizowania parametrów do poszczególnych zastosowań.

Wyżarzanie w piecach kołpakowych vs wyżarzanie ciągłe

Wyróżnia się wyżarzanie w piecach kołpakowych, wyżarzanie ciągłe i wyżarzanie metodami specjalnymi, opisanymi w dalszej części artykułu.

Wyżarzanie w piecach kołpakowych to najprostszy sposób wyżarzania. Przedmiot (np. zwinięta blacha lub łopatki) wkładane są do pieca i nagrzewane. Stop niklu chroniony jest przed utlenieniem atmosferą spalania lub gazem ochronnym (w piecach elektrycznych). Wyżarzanie w piecach kołpakowych zwykle trwa wiele godzin.

Wyżarzanie ciągłe stosowane jest dla elementów długich o małym przekroju, blach, taśm itp. Element nieustannie przesuwany jest przez komorę pieca. Wyżarzanie ciągłe zwykle (nie zawsze) przebiega w wyższej temperaturze ale trwa krócej, niż w piecach kołpakowych. Otwarty charakter pieca wymaga ciągłego dostarczania gazu zabezpieczającego przed utlenianiem.

Różnice w czasie i temperaturze wyżarzania zmiękczającego w zależności od metody dla wybranych stopów przedstawia poniższa lista:

Inconel® 600
- Wyżarzanie w piecu kołpakowym: 925-980°C; 1-3h; chłodzenie powietrzem
- Wyżarzanie ciągłe: 1100-1175°C; 30-60 min; chłodzenie dowolne
Hastelloy X
- Wyżarzanie w piecu kołpakowym: 1175°C; 1h; chłodzenie dowolne
- Wyżarzanie ciągłe: 1175°C; 0,5-15 min; chłodzenie dowolne
Inconel® 625
- Wyżarzanie w piecu kołpakowym: 980-1150°C; 1-3h; chłodzenie powietrzem
- Wyżarzanie ciągłe: 980-1150°C; 30-60 min; chłodzenie dowolne

Specjalne piece i metody wyżarzania

Wyżarzanie w piecach próżniowych stosowane jest do małych elementów. Główną zaletą jest wysoka ochrona przed utlenianiem. Wewnątrz pieca panuje niskie ciśnienie. Czasami do środka dostarcza się nieco wodoru, aby jeszcze bardziej zapobiec działaniu tlenu na stop.

Piece ciekłosolne umożliwiają szybkie i równomierne nagrzewanie złożonych brył. Przedmiot zanurzany jest w roztopionych solach (chlorkach, węglanach sodu, potasu i baru), wygrzewany i chłodzony wodą, by pozbyć się soli. Po stronie wad - temperatura wyżarzania rzadko przekracza 700°C, sole muszą być skrupulatnie odsiarczone, a przedmiot wymaga trawienia, aby osiągnąć błyszczącą powierzchnię.

Piece z warstwą fluidyzacyjną mają zalety pieców ciekłosolnych i w zasadzie są pozbawione ich wad. W tym przypadku przedmiot nagrzewany jest za pośrednictwem proszku z tlenku glinu, fluizyzowanego gorącym gazem wtłaczanym pod ciśnieniem ok. 140 MPa.

Wyżarzanie palnikiem olejowym lub acetylenowym stosowane jest wyłącznie dla dużych elementów miejscowo utwardzonych przez obróbkę technologiczną. Mimo najlepszych środków zaradczych to rozwiązanie prowadzi do utleniania i nierównego wyżarzenia, a w najgorszym wypadku do pęknięć spowodowanych naprężeniami cieplnymi.

Wybór paliwa wolnego od siarki

Jedną z najważniejszych wad obróbki cieplnej stopów niklu jest zanieczyszczenie siarką. Nikiel występuje w przyrodzie głównie w rudach siarczkowych i wykazuje naturalną tendencję do łączenia się z siarką i / lub tlenem. Siarka powoduje kruchość stopów niklu i zjawisko zwane odsiarczkowym pękaniem naprężeniowym SSC (od ang. sulfide stress cracking). Nie da się odwrócić skutków kruchości wywołanej przez siarkę, a skażony siarką materiał należy zeszlifować lub zezłomować. Konieczne jest zatem minimalizowanie kontaktu z siarką podczas obróbki cieplnej zarówno w postaci stałej (smary, tłuszcze), jak i gazowej (SO₂, H₂S). Zarówno atmosfera wewnątrz pieca, jak i paliwo użyte do podgrzewania muszą być wolne od siarki. Preferowanym paliwem jest gaz - metan, etan, propan i butan, jako że są wolne od siarki i umożliwiają łatwą kontrolę temperatury.

Gazy produkowane z węgla, ropy lub biomasy mogą zawierać znaczne ilości siarki. Jeśli ilość siarki mieści się w przedziale 2,3 do 3,4 g na 10 m³, jest to dopuszczalne do obróbki cieplnej stopów niklu.

Atmosfera ochronna i wyżarzanie bez nalotu

Wyżarzanie zmiękczające i przesycające odbywają się w tak wysokich temperaturach, że mogą powodować utlenienie powierzchni stopu. Można temu przeciwdziałać, dokonując obróbki w próżni lub w atmosferze ochronnej, najlepiej o charakterze redukującym.

Wytwarzanie atmosfery ochronnej produktami spalania gazu ziemnego. Pożądaną atmosferę można uzyskać stosując niewielki nadmiar gazu ziemnego tak, by atmosfera spalania zawierała co najmniej 4% tlenku węgla, 4% wodoru i nie więcej niż 0,05% wolnego tlenu. Przykładem jest spalanie gazu ziemnego o wartości opałowej 1160 kJ w stosunku 9,25 części powietrza na 1 część paliwa.

Wtłaczanie gazu ochronnego. Przed nalotem chronią też gazy ochronne zawierające wodór i azot.

Następujące gazy ochronne chronią przed nalotem czysty nikiel (np. alloy 201) i miedzionikle (np. Monel 500):

Mieszanina 10:1 powietrza z przepalonym paliwem (0,5% H₂; 0,5% CO; 10% CO₂; 89% N₂)
Mieszanina 6:1 powietrza z częściowo przepalonym paliwem (15% H₂; 10% CO; 5% CO₂; 1% CH₄; 69% N₂)
Mieszanina 3:1 powietrza z przereagowanym paliwem (38% H₂; 19% CO; 1% CO₂; 2% CH₄; 40% N₂)

Następujące gazy ochronne chronią przed nalotem czysty nikiel, miedzionikle oraz pozostałe stopy niklu zawierające chrom, molibden i inne związki:

Amoniak po całkowitej dysocjacji (75% H₂; 25% N₂)
Mieszanina 1,25:1 powietrza z częściowo przepalonym amoniakiem po całkowitej dysocjacji (15% H₂; 85% N₂)
Mieszanina 1,8:1 powietrza z przepalonym amoniakiem po całkowitej dysocjacji (1% H₂; 99% N₂)
Czysty wodór 100% H₂

Nawet jeśli nalot na powierzchni produktu jest dopuszczalny, atmosfera powinna być wolna od związków siarki.

Piece elektryczne i gazowe, kontrola temperatury

Kontrola temperatury jest niezwykle ważnym czynnikiem przesądzającym o powodzeniu wyżarzania. Piece elektryczne z wentylatorami mają tu dużą przewagę nad piecami ogrzewanymi gazem, równomiernie rozprowadzając temperaturę w objętości całego wsadu. Jest to szczególnie ważne w przypadku trwającego wiele godzin umacniania wydzieleniowego.